Информация О ЗАЩИЩЕННЫХ ДИССЕРТАЦИЯХ ПО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
T3N2
Информация
О ЗАЩИЩЕННЫХ ДИССЕРТАЦИЯХ
ПО МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Абрамов Сергей Васильевич
«ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЙ
ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ
В НАСЫЩЕННЫХ ПАРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДОВ»
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Специальность 02.00.04 — Физическая химия. Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
Научный руководитель: доктор химических наук Н.С. Чилингаров.
Официальные оппоненты: доктор химических наук А.В. Гусаров доктор физико-математических наук, профессор М.Ф. Бутман.
Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии СанктПетербургского государственного университета.
Защита состоялась 17 февраля 2006 г. на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
В ходе работы была создана аппаратура и разработана методика определения абсолютных парциальных давлений ионов в парах труднолетучих соединений. Положительные и отрицательные ионы поочередно вытягивались слабым электрическим полем из эффузионной ячейки и анализировались на массспектрометре. В качестве модельных использовались фторалюминатные системы. В системе NaF–Na3AlF6 произведение давлений ионов p(Na2F+)´p(AlF4 –) рассчитывалось по константе равновесия Kp реакции [Na3AlF6] = Na2F+ + AlF4 – + [NaF], вычисляемой из литературных данных. Отношение давлений ионов p(Na2F+)/p(AlF4 –) определялось из соотношения измеренных ионных токов I(Na2F+)/I(AlF4 –) по уравнению кнудсеновской эффузии ионов. Константы чувствительности прибора по ионам разного знака принималась равными, поскольку максимумы сигналов ионов разного знака были симметричны относительно нуля по всем потенциалам ионного источника, что в свою очередь означает одинаковость траекторий ионов разного знака внутри источника и идентичность условий коллимации ионных пучков Na2F+ и AlF4 –. Использование для градуировки прибора сигналов сложных ионов позволило обойти проблему «посторонних ионов», то есть нивелировать попадание на детектор ионов, образующихся вне объема эффузионной ячейки. В работе обнаружены эффекты поляризации внутренней поверхности ячейки при измерениях и предложены способы их устранения. Показано, что для корректного определения давлений ионов внутренняя поверхность эффузионной ячейки должна обладать высокой катионной и анионной проводимостью, естественной или созданной искусственно. В частности, измерение отрицательных ионов в системе Na5Al3F14–AlF3 оказалось возможным только после предварительного отжига в никелевой ячейке фтор-анионного суперионика CeF3 (1200 K, 3 ч). Исследовано влияние различных способов обработки внутренней поверхности эффузионной ячейки на измеряемые ионные токи, в том числе прямое фторирование материала ячейки твердофазными фторирующими агентами Cs2MnF6, Cs2PtF6, K2PtF6. Обсуждены механизмы эмиссии ионов. Сформулированы принципы создания эффективных термоэмиттеров многоатомных отрицательных ионов, в том числе фторсодержащих, получение которых при помощи классической поверхностной ионизации затруднено.
Лескив Мирослав Судомирович
«ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ БИНАРНЫХ
И КОМПЛЕКСНЫХ ФТОРИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ
И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ»
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Специальность 02.00.04 — Физическая химия. Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
Научный руководитель: доктор химических наук Н.С. Чилингаров.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л.Н. Горохов. кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник А.С. Алиханян.
Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. Защита состоялась 17 февраля 2006 г. на химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
Цель работы заключалась в определении парциальных давлений продуктов термолиза ряда бинарных и комплексных фторидов переходных и редкоземельных металлов. Основное внимание уделялось поиску факторов, влияющих на интенсивность выделения атомарного фтора, и проверке равновесия в реакции 2F = F2. Исследование качественного и количественного состава газовой фазы при термолизе фторагентов проводилось методом высокотемпературной масс-спектрометрии. В ходе опытов проводилось испарение фторагентов или систем с их участием из профторированных никелевых или платиновых эффузионных ячеек в широком диапазоне температур. С помощью разработанной масс-спектрометрической методики определения парциальных давлений атомарного фтора при разложении твердых фторагентов экспериментально установлено, что при термолизе TbF4(тв), K2NiF6(тв) и CoF3(тв) именно атомарный фтор является первичным продуктом термического разложения. Скорость рекомбинации атомарного фтора в приповерхностном слое недостаточна и равновесие 2F = F2 в газовой фазе отсутствует. При добавлении к трифториду кобальта сравнительно небольших количеств CoF2(тв) или Ni(мет) выявлено увеличение парциального давления атомарного фтора, а следовательно и скорости разложения CoF3(тв). На основании анализа экспериментальных данных сделано заключение, что скорость перехода атомарного фтора в газовую фазу при термолизе фторагентов зависит от градиента химического потенциала фтора в конденсированной фазе, а также от числа центров образования новой фазы. На основе экспериментальных данных по парциальным давлениям атомарного и молекулярного фтора оценена активность фтора при разложении фторагентов и дана сравнительная характеристика их фторирующей способности.
