Дериватизация с генерацией заряда для анализа тиолов методами масс-спектрометрии с «мягкой» ионизацией

T16N1

Антон Вячеславович Козлов, Роман Сергеевич Борисов, Владимир Георгиевич Заикин

Предложен новый метод дериватизации с генерацией заряда тиолов различного строения посредством реакции с галогеналканами и дибромидами. Показано, что наиболее эффективными алкилирующими агентами являются 1,4-дибромбутан и 1,2-ксилилендибромид, при реакции с которыми образуется высокостабильный пятичленный цикл с положительно заряженным атомом серы. Получаемые таким образом катионы легко детектируются методами масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией. Дальнейшее их исследование методом тандемной масс-спектрометрии с использованием диссоциации, индуцируемой соударением (ДИС), позволило установить типичные и специфические направления ДИС для циклических катионов, образующихся из тиолов разного строения. Установленные закономерности могут быть использованы для идентификации и количественного определения аналитов такого типа методом мониторинга выбранных реакций.

Назад к содержанию

Изучение кинетики старения рукописных штрихов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием

T15N4

Александр Сергеевич Бердников, Анатолий Николаевич Веренчиков, 
Алексей Георгиевич Кузьмин

В связи с этим, цель данной работы заключалась в развитии подхода, позволяющего выявлять изменения в составе паст ручек, протекающие в штрихах с течением времени, а также установлении временных зависимостей, с помощью которых стала бы возможной оценка срока давности исполнения записей. В ходе работы проанализированы возможности жидкостной хроматографии/масс-спектрометрии при обнаружении изменений в составе паст шариковых ручек BIC Original, Corvina 51 и Pilot. Проведено моделирование процессов деградации красителей при воздействии на штрихи УФ-излучения и определены кинетические параметры, описывающие степень превращения красителей.

Назад к содержанию

О характеристиках триптических пептидов, способствующих их обнаружению и идентификации методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией

T15N3

Борис Львович Мильман, Анастасия Владимировна Соловьева,
Наталья Владимировна Луговкина, Инна Константиновна Журкович

Определены и обсуждаются характеристики триптических пептидов, способствующие обнаружению и идентификации этих соединений и соответствующих белков методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ) с α-циано-4-оксикоричной кислотой в качестве матрицы. Идентифицировано 25 белков; проведено сравнение характеристик надежно идентифицированных пептидов, и тех соединений, которые потенциально могли образоваться при трипсинолизе, но не были обнаружены. Установлены два основных фактора, которые повышают шансы обнаружения исследованных пептидов. Первый из них касается основности пептидов в газовой фазе, которая достигает наиболее высоких значений у пептидов с С-концевым остатком аргинина; эта природа появления значительных аналитических сигналов хорошо известна. Второй фактор, содействующий ионизации рассматриваемых пептидов в условиях МАЛДИ с данной матрицей, представляет собой их гидрофильность. Этот результат не согласуется с выводами большинства проведенных ранее релевантных исследований и обсуждается в статье.

Назад к содержанию

Ион-реагент H3O+(H2O)n. Расчет строения, термодинамических параметров гидратации, равновесного состава и подвижности

T15N3

Алексей Васильевич Лебедев

Ион-реагент H3O+(H2O)n нашел широкое применение в спектрометрии ионной подвижности и масс-спектрометрии с химической ионизацией при атмосферном давлении. В настоящей работе получены расчетные данные по строению и свойствам иона-реагента H3O+(H2O)n (n = 0–4), которые представляют интерес для изучения закономерностей химической ионизации, прогнозирования и интерпретации спектров ионной подвижности и масс-спектров. С помощью квантово-химических методов рассчитано строение и уточнен изомерный состав ионов H3O+(H2O)n. Найдено, что ионы с n = 2, 3 и 4 имеют 2, 5 и 15 изомеров соответственно. Определены наиболее стабильные изомеры, которые отличаются разветвленной нециклической структурой с ядром H3O+. Вычислены термодинамические параметры реакций гидратации наиболее стабильных изомеров H3O+(H2O)n (n = 0–3) и равновесный состав иона-реагента в широком диапазоне температур и концентраций паров воды. Полученные результаты согласуются с существующими экспериментальными и расчетными данными. С использованием вычисленных структурных данных и данных о составе иона-реагента рассчитана его подвижность траекторным методом. Достигнута погрешность расчета, близкая к экспериментальной.

Назад к содержанию

Определение суммарного содержания насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях и нефтепродуктах методами масс-спектрометрии и газовой хроматографии/масс-спектрометрии с электронной ионизацией

T15N2

Ефим Соломонович Бродский, Андрей Александрович Шелепчиков,
Галина Александровна Калинкевич, Елена Якубовна Мир-Кадырова

Представлена методика определения суммарного содержания насыщенных и/или ароматических соединений в нефтяных фракциях и нефтепродуктах по масс-спектрам электронной ионизации. Вклад насыщенных и ароматических углеводородов в полный ионный ток определяется путем решения системы линейных уравнений с коэффициентами, учитывающими взаимное наложение масс-спектров насыщенных и ароматических углеводородов.

Назад к содержанию

Резонансный захват электронов молекулами глюкозы и фруктозы

T15N1

Павел Валерьевич Щукин, Марс Вилевич Муфтахов

Зарегистрированные при низкой энергии электронов масс-спектры отрицательных ионов глюкозы и фруктозы свидетельствуют о глубокой фрагментации короткоживущих молекулярных ионов. Анализ метастабильных ионов в масс-спектрах показывает, что некоторые реакции распада протекают через промежуточные ионы:
[M–H2O]–• и др. Наряду с общим сходством процессов ионообразования в изомерах наблюдается существенное различие, заключающееся в интенсивном образовании ионов с m/z 71 из глюкозы.

Назад к содержанию

Обзор. Хроматомасс-спектрометрия запрещенных в спорте физиологически активных веществ: скрининг широкого круга соединений и их метаболитов

T14N3

Э.Д. Вирюс, А.В. Иванов, Б.П. Лузянин, А.А. Кубатиев

На протяжении 35 лет хроматомасс-спектрометрия является основным методом скрининига физиологически активных веществ в антидопинговом контроле, характерной чертой которого является скрининг широкого круга соединений с выполнением большого числа аналитических процедур. Настоящая статья знакомит читателя с различными способами определения физиологически активных соединений, запрещенных в спорте, с применением метода хроматомасс-спектрометрии. В статье описываются различные аспекты системы антидопингового контроля и критерии, согласно которым вещества оказываются в списке Всемирного антидопингового агентства (ВАДА). Подробное описание фармакологических свойств некоторых классов запрещенных веществ должно способствовать целенаправленному выявлению потенциальных «кандидатов» в список ВАДА. Учитывая интенсивность пополнения списка ВАДА «новыми» классами запрещенных веществ и значительные временные и материальные затраты, связанные с выполнением непрерывно растущего числа аналитических процедур в допинговом контроле, подчеркивается необходимость в поиске новых подходов к скринингу широкого круга биорегуляторов в антидопинговом контроле.

Назад к содержанию

Состав фосфолипидов плазмы крови человека по данным масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией: новые наблюдения

T14N2

Борис Львович Мильман, Наталья Владимировна Луговкина,
Инна Константиновна Журкович

Исследована зависимость вида масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) липидсодержащих экстрактов плазмы крови человека и соответствующего состава смеси липидов от условий регистрации спектров, способов подготовки анализируемых проб и их предыстории. Продемонстрировано присутствие в плазме крови не только многочисленных лизофосфатидилхолинов (ЛФХ) и фосфатидилхолинов (ФХ), но и продуктов их окисления, в том числе шести окисленных ЛФХ. Окисленные липиды содержатся в исходных образцах и образуются на воздухе при контакте с молекулярным кислородом, накапливаясь в анализируемых пробах. Наблюдается более высокая чувствительность определения менее гидрофобных ЛФХ в сравнении с более гидрофобными ФХ, что находит свои объяснения. Фактор гидрофобности/липофильности проявляется и при переходе между двумя матрицами – от 2,5-дигидроксибензойной кислоты к α-циано-4-гидроксикоричной кислоте (СНСА). Матрица СНСА, редко используемая в липидомике, может быть удобна для селективного определения ЛФХ и продуктов их окисления методом масс-спектрометрии МАЛДИ. 

Назад к содержанию

Новый подход к применению масс-спектрометрии DART в сочетании с планарной хроматографией для анализа смесей органических соединений

T14N1

Максим Викторович Овчаров, Самвел Серижаевич Барсегян,
Светлана Анатольевна Ковалева, Куликова Лариса Николаевна, Роман Сергеевич Борисов

Разработана десорбционная ячейка для регистрации масс-спектров DART с пластин для планарной хроматографии. На примере анализа фармацевтических субстанций и их смесей показано, что предложенный подход позволяет повысить чувствительность метода и добиться воспроизводимости регистрируемых масс-спектров и хроматограмм по выделенным ионам.

Назад к содержанию

Сравнение «низкомолекулярного» и устоявшегося подходов к видовой идентификации бактерий методом масс-спектрометрии МАЛДИ

T13N4

Борис Львович Мильман, Владимир Валерьевич Гостев,
Александр Валентинович Дмитриев

Проведено сравнение нового подхода к идентификации бактерий, который заключается в использовании программы, предназначенной для построения библиотек масс-спектров низкомолекулярных соединений и поисков в таких библиотеках, с устоявшимся подходом, основанным на коммерческой программе и базе данных Biotyper. Результаты получены для случайной выборки, составляющей 100 масс-спектров 25 штаммов видов S. pyogenes, S. dysgalactiae subsp. equisimilis и S. anginosus, из соответствующей базы данных, насчитывающей 728 масс-спектр 182 штаммов нескольких видов рода Streptococcus. Продемонстрировано, что оба подхода дают близкие результаты идентификации: 80–88 % правильных результатов. При аналогичных справочных масс-спектрах и одинаковых критериях идентификации результаты очень близки (24 совпадения из 25 штаммов). Это обусловлено тем, что различные оценки сходства спектров, заложенные в сравниваемые программы, приводят к коррелирующим показателям сходства, а различие в результатах идентификации определяется в первую очередь несовпадением справочных баз данных, а также разными критериями идентификации.

Назад к содержанию