Изотопный анализ высокообогащенного кристаллического 28Si и исходного 28SiF4 методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой

T15N3

Полина Андреевна Отопкова, Александр Михайлович Потапов,
Александр Иванович Сучков, Андрей Дмитриевич Буланов, 
Артем Юрьевич Лашков, Александра Евгеньевна Курганова

Описана методика определения изотопного состава высокообогащенного кремния в виде элементарного 28Si и исходного 28SiF4 методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой в широком диапазоне изотопных концентраций (более 6-ти порядков величины). Для расширения диапазона измеряемых изотопных концентраций сигналы основного и «примесных» изотопов регистрировали в растворах разной концентрации. Определение коэффициентов матричного влияния и дискриминации по массам проводили с применением метода изотопного разбавления. Данная методика позволила реализовать неопределенность измерения концентрации основного изотопа до десятитысячных долей процента при обогащении > 99.999% на одноколлекторном масс-спектрометре высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой.

Назад к содержанию

Применение хемометрических методов анализа данных для идентификации и типизации нефтей и нефтепродуктов

T15N3

Тимофей Александрович Болотник, Юрий Валерьевич Тимченко,
Иван Викторович Плющенко, Валентина Владимировна Левкина,
Андрей Владимирович Пирогов, Александр Дмитриевич Смоленков,
Михаил Васильевич Попик, Олег Алексеевич Шпигун

Разработан способ идентификации проливов в почве ракетных керосинов (марок РГ-1 и Т-1) и близких к ним по физико-химическим свойствам углеводородных топлив (авиационного керосина марки ТС-1 и дизельного топлива). В основу предложенного варианта идентификации входит предварительное разделение основных компонентов методом газовой хроматографии и их масс-спектрометрическое детектирование, а также обработка полученных данных с помощью хемометрических методов анализа (метода главных компонент и дискриминационного анализа с помощью регрессии на латентные структуры) с помощью программ «MZmine2», «iMet-Q» и «MetaboAnalyst». Проиллюстрирована возможность применения разработанного подхода для типизации насыщенных фракций нефтей, имеющих различное происхождение.

Назад к содержанию

Определение фосфонилированного тирозина как маркера экспозиции к фосфорорганическим отравляющим веществам в сухих образцах плазмы крови методом ВЭЖХ-МС/МС высокого разрешения

T15N3

Надежда Леонидовна Корягина, Татьяна Игоревна Алюшина,
Георгий Васильевич Каракашев, Елена Игоревна Савельева,
Наталия Семеновна Хлебникова, Андрей Станиславович Радилов

Разработана методика определения фосфонилированного тирозина – маркера экспозиции к фосфорорганическим отравляющим веществам (ФОВ), в сухих образцах плазмы крови методом тандемной жидкостной хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения. Показана стабильность сухих образцов при хранении в течение 2 месяцев при температурах 22 и 40 оС при использовании в качестве носителя бумаги «Protein Saver 903 Card». Установлено, что температура хранения оказывает значительное влияние на стабильность сухих образцов: при повышенной температуре содержание определяемых соединений снижается практически в три раза в сравнении с такими же образцами, хранившимися при комнатной температуре. Показано, что в отсутствие специальной бумаги можно использовать в качестве носителя фильтровальную бумагу «синяя лента». При этом аддукты ФОВ с тирозином надежно определяются через 1 месяц после хранения образцов при комнатной температуре (22оС). В условиях повышенных температур (40оС) использование фильтровальной бумаги не рекомендуется. Предложенный способ хранения и анализа образцов позволяет отбирать большие серии образцов и легко транспортировать их, а также автоматизировать процесс анализа.

Назад к содержанию

О характеристиках триптических пептидов, способствующих их обнаружению и идентификации методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией

T15N3

Борис Львович Мильман, Анастасия Владимировна Соловьева,
Наталья Владимировна Луговкина, Инна Константиновна Журкович

Определены и обсуждаются характеристики триптических пептидов, способствующие обнаружению и идентификации этих соединений и соответствующих белков методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ) с α-циано-4-оксикоричной кислотой в качестве матрицы. Идентифицировано 25 белков; проведено сравнение характеристик надежно идентифицированных пептидов, и тех соединений, которые потенциально могли образоваться при трипсинолизе, но не были обнаружены. Установлены два основных фактора, которые повышают шансы обнаружения исследованных пептидов. Первый из них касается основности пептидов в газовой фазе, которая достигает наиболее высоких значений у пептидов с С-концевым остатком аргинина; эта природа появления значительных аналитических сигналов хорошо известна. Второй фактор, содействующий ионизации рассматриваемых пептидов в условиях МАЛДИ с данной матрицей, представляет собой их гидрофильность. Этот результат не согласуется с выводами большинства проведенных ранее релевантных исследований и обсуждается в статье.

Назад к содержанию

Ион-реагент H3O+(H2O)n. Расчет строения, термодинамических параметров гидратации, равновесного состава и подвижности

T15N3

Алексей Васильевич Лебедев

Ион-реагент H3O+(H2O)n нашел широкое применение в спектрометрии ионной подвижности и масс-спектрометрии с химической ионизацией при атмосферном давлении. В настоящей работе получены расчетные данные по строению и свойствам иона-реагента H3O+(H2O)n (n = 0–4), которые представляют интерес для изучения закономерностей химической ионизации, прогнозирования и интерпретации спектров ионной подвижности и масс-спектров. С помощью квантово-химических методов рассчитано строение и уточнен изомерный состав ионов H3O+(H2O)n. Найдено, что ионы с n = 2, 3 и 4 имеют 2, 5 и 15 изомеров соответственно. Определены наиболее стабильные изомеры, которые отличаются разветвленной нециклической структурой с ядром H3O+. Вычислены термодинамические параметры реакций гидратации наиболее стабильных изомеров H3O+(H2O)n (n = 0–3) и равновесный состав иона-реагента в широком диапазоне температур и концентраций паров воды. Полученные результаты согласуются с существующими экспериментальными и расчетными данными. С использованием вычисленных структурных данных и данных о составе иона-реагента рассчитана его подвижность траекторным методом. Достигнута погрешность расчета, близкая к экспериментальной.

Назад к содержанию

Обнаружение метаболитов нового психоактивного вещества TMCP-CHMINACA в моче и сыворотке крови лабораторных крыс методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии

T15N3

Евгений Владимирович Никитин, Андрей Михайлович Григорьев,
Андрей Валерьевич Лабутин, Светлана Евгеньевна Грибкова, Игорь Александрович Родин,
Василий Анатольевич Калашников, Ахмеров Кирилл Рашитович

Появление на рынке нового психоактивного вещества TMCP-CHMINACA [3-(2,2,3,3-тетраметил­циклопропан-1-оил)-1-циклогексилметил-1Н-индол] повлекло за собой необходимость определения его хроматомасс-спектрометрических характеристик, а также поиска его метаболитов для последующего включения в библиотеку масс-спектров, используемую при скрининговом исследовании биологических объектов в экспертной практике. Структура молекулы TMCP-CHMINACA обладает значительным сходством с уже известными синтетическими каннабиноидами TMCP-018 и TMCP-2201. Методами жидкостной хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения в моче и сыворотке крови крыс после внутривенного введения раствора TMCP-CHMINACA обнаружили ряд метаболитов, являющихся продуктами карбоксилирования тетраметилциклопропанового остатка, N-дезалкилирования и дополнительного гидроксилирования образующихся соединений по индольному и тетраметилциклопропановому остаткам. Используя хроматомасс-спектрометрические характеристики TMCP-CHMINACA и его метаболитов, полученные при исследовании биологических жидкостей крыс, в ходе экспертных исследований мочи трех человек обнаружили ряд метаболитов как самого TMCP-CHMINACA, так и продукта его термической изомеризации, образующегося при курении. Вместе с тем, на поверхности и во внутренней области образца волос одного из участников был обнаружен неизменный TMCP-CHMINACA. Установлено, что важным путем биотрансформации TMCP-CHMINACA как у человека, так и у крыс, является карбоксилирование тетраметилциклопропанового фрагмента, совмещенное с моногидроксилированием циклогексилметильного остатка. Для крыс более характерно образование продуктов N-дезалкилирования, совмещенного с моногидроксилированием тетраметилциклопропанового фрагмента. Представленные масс-спектры и характеристики удерживания обнаруженных метаболитов могут помочь при обнаружении этих (или подобных) соединений в биологических объектах человека.

Назад к содержанию

Характеризация структурных форм биомолекул на основе декомпозиции и разделения зарядовых распределений их ионов

T15N3

Валерий Владиславович Разников, Марина Олеговна Разникова

Целью настоящей работы является эффективное выявление и анализ скрытой информации в масс-спектрометрических данных о структурном составе исследуемых растворов биомолекул при их электрораспылении. В работе приводится описание алгоритма последовательного разделения, совмещенного с декомпозицией измеренного зарядового распределения биомолекул, при увеличении числа компонент, соответствующих независимому присутствию носителей заряда с найденными вероятностями удерживания для заданного числа ионогенных групп этих биомолекул. Обсуждаются результаты расчетов – одномерная и двумерная декомпозиция зарядовых распределений цитохрома с с разделением на компоненты, предположительно соответствующие различным конформациям белка. Впервые разработаны метод и программа для поиска компонент и их вкладов в масс-спектры многозарядных ионов, когда масс-спектры этих компонент заранее не известны.

Назад к содержанию

T15N2

Содержание

 

 

 Михаил Исаакович Токарев. К шестидесятипятилетию со дня рождения

 

  Slundina

Новые реакционноспособные матрицы для анализа спиртов методом масс-спектрометрии
с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией

М.С. Слюндина, Р.С. Борисов, В. Г. Заикин

 

 Seregin_Graf

Пропускание квадрупольного фильтра масс
с дипольным возбуждением

К.Е. Серёгин, Н.В. Коненков, А.С. Бердников

 

 Smirnov_Graf

 

Простой способ оценки значимости биопродукции в условиях аноксии в фотическом слое
при формировании рассеянного органического вещества пород и нефтей по данным масс-спектрометрии

М.Б. Смирнов, Е.Н. Полудеткина

 

 Samohin_Graf

Использование молекулярной массы и элементного состава
как дополнительного фильтра при проведении библиотечного поиска

А.С. Самохин, К.М. Сотнезова, И.А. Ревельский

 

 Brodskiy_Graf

Определение суммарного содержания насыщенных и ароматических углеводородов
в нефтях и нефтепродуктах методами масс-спектрометрии
и газовой хроматографии/масс-спектрометрии с электронной ионизацией

Е.С. Бродский, А.А. Шелепчиков,
Г.А. Калинкевич, Е.Я. Мир-Кадырова

 

 Asfandiarov_Graf

 

Диссоциативный захват электронов молекулами
2,6- и 2,5-дигидроксиацетофенона

Н.Л. Асфандиаров, С.А. Пшеничнюк, Е.П. Нафикова, Р.Г. Рахмеев

 

 Zenkevich_Graf

 

Особенности обнаружения триалкилфосфитов в составе реакционных смесей
и их хроматомасс-спектрометрическая характеристика

И.Г. Зенкевич, В.Э. Носова

 

z 

 

Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией
высокого разрешения для изучения биодеградации и трансформации фенантрена
плазмидосодержащими ризосферными бактериями Pseudomonas aureofaciens

А.М. Зякун, В.В. Кочетков, В.Н. Захарченко,
Б.П. Баскунов, В.П. Пешенко, К.С. Лауринавичюс,
Т.В. Сиунова, Т.О. Анохина, А.М. Боронин

 

Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией высокого разрешения для изучения биодеградации и трансформации фенантрена плазмидосодержащими ризосферными бактериями Pseudomonas aureofaciens

T15N2

Анатолий Маркович Зякун, Владимир Васильевич Кочетков, Владимир Николаевич Захарченко,
Борис Петрович Баскунов, Валентина Петровна Пешенко, Кестутис Сергеяус Лауринавичюс,
Татьяна Вячеславовна Сиунова, Татьяна Орестовна Анохина, Александр Михайлович Боронин

Масс-спектрометрический анализ был применен для идентификации метаболитов и выяснения эффективности биодеградации и трансформации фенантрена ризосферными бактериями Pseudomonas aureofaciens. В работе использовали штаммы P. aureofaciens BS1393(pOV17) и P. aureofaciens BS1393(NPL-41), несущие различные плазмиды биодеградации нафталина. Штамм BS1393(pOV17) содержит природную плазмиду биодеградации нафталина pOV17, детерминирующую полное окисление нафталина до метаболитов цикла Кребса. Штамм BS1393(NPL-41) содержит мутантную плазмиду NPL-41, контролирующую только первичные этапы окисления нафталина до салициловой кислоты. При культивировании бактерий на фенантрене обнаружены метаболиты: (а) 2-гидрокси-2Н-бензо[h]хромен-2-карбоновая кислота и/или транс-4-(1-гидроксинафт-2-ил)-2-оксобут-
3-еновая кислота (М = 242 г моль–1); (б) 1-гидрокси-2-нафтойная кислота (М = 188 г моль–1) и (в) салициловая кислота (М = 138 г моль–1). Наличие метаболитов (а, б) при росте обеих культур свидетельствует об ограничении скорости процесса на этапе декарбоксилирования 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты. В процессе роста штамма BS1393(NPL-41) образовывалась салициловая кислота как тупиковый метаболит. В то же время при росте штамма BS1393(pOV17) салициловая кислота полностью отсутствовала, что указывает на полное окисление фенантрена этим штаммом.

Назад к содержанию

Особенности обнаружения триалкилфосфитов в составе реакционных смесей и их хроматомасс-спектрометрическая характеристика

T15N2

Игорь Георгиевич Зенкевич, Влада Эдуардовна Носова

Взаимодействие алифатических спиртов ROH с трихлоридом фосфора в отсутствие оснований приводит к образованию исключительно диалкилфосфонатов (RO)2PHO. Для получения недостаточно подробно охарактеризованных до настоящего времени триалкилфосфитов (RO)3Р, рН реакционных смесей регулировали добавками N,N-диметиланилина (рКа 5.1 ± 0.1). Идентификация триалкилфосфитов непосредственно в реакционных смесях без препаративного выделения предполагает совместное рассмотрение их масс-спектров и газохроматографических индексов удерживания при условии определения всех остальных компонентов таких смесей. Необходимость соблюдения этого условия привела к идентификации нескольких гомологов ранее не охарактеризованного ряда 2-алкокси-1,3,2-диоксафосфоланов, образующихся из случайной примеси этиленгликоля. Использование таких объединенных хроматомасс-спектрометрических параметров как гомологические инкременты индексов удерживания позволяет отличать триалкилфосфиты от изобарных диалкилфосфонатов [соединения обоих рядов относятся к гомологической группе у = 12, y ≡ M(mod14)]. Несмотря на отсутствие в масс-спектрах с ионизацией электронами (ИЭ) сигналов молекулярных ионов, возможна оценка молекулярных масс триалкилфосфитов. Кроме того, сопоставление гомологических инкрементов индексов удерживания показывает, что по сравнению с диалкилфосфонатами триалкилфосфиты значительно менее полярны.

Назад к содержанию