X Международная масс-спектрометрическая конференция по нефтехимии и экологии «ПЕТРОМАСС-2014»
T11N4
X Международная масс-спектрометрическая конференция
по нефтехимии и экологии «ПЕТРОМАСС-2014»
(1–4 сентября 2014, г. Тбилиси, Грузия)
Научное сообщество продолжает отмечать столетний юбилей масс-спектрометрии – в настоящее время самого универсального, высокочувствительного и прецизионного исследовательского и аналитического метода.
Зародившись в начале прошлого века как метод исследования физических явлений, масс-спектрометрия практически сразу же стала мощнейшим инструментом определения и измерения атомной массы нуклидов, фактически доказав наличие изотопии не только у радиоактивных, но и у стабильных элементов. Еще в начале 30-х годов прошлого века были зарегистрированы масс-спектры простейших органических соединений – углеводородов, чем было положено начало «органической масс-спектрометрии». В настоящее время это основной инструмент, обеспечивающий качественное и количественное определение самых разнообразных веществ от малых молекул до сложнейших биологических и синтетических макромолекул в самых различных матрицах. Именно благодаря уникальным разработкам в области масс-спектральной техники появились совершенно новые научные области, такие как геномика, протеомика, метаболомика, липидомика, гликомика и другие.
Не умаляя огромных достижений масс-спектрометрии в исследовании сложных органических и биоорганических молекул, стоит еще раз подчеркнуть, что «органическая масс-спектрометрия» все же родилась из «нефтехимической масс-спектрометрии». Действительно, с начала Второй мировой вой ны основное приложение масс-спектрометрии было направлено именно на анализ нефтяных углеводородов в связи с неотложными потребностями в создании высококачественных авиационных и других моторных топлив. Важнейшие разработки в области масс-спектрометрического анализа нефти и продуктов нефтехимического синтеза особенно интенсивно проводились в 1950-е годы, но продолжаются и до сих пор.
Результаты исследований в области «нефтехимической масс-спектрометрии» обычно публиковались в журналах и докладывались на конференциях, посвященных химии и анализу органических соеди нений. В странах Совета экономической взаимо помощи в 70-е годы возникла идея проводить спе циальные конференции, названные «Петромасс», и они довольно долго проходили с интервалом в 2 года. Первые две из них были проведены в Чехословакии (Petromass-73, Прага, Petromass-75, Хлуму у Тре боне). Третья конференция (Petromass-77) проходила в ГДР (Алмсфельд), а четвертая (Petromass-79) – в Венгрии (Балатонфюред). Пятая конференция (Petromass-82) была организована в Советском Союзе (Душанбе), а две последующие вновь проходили за рубежом (Petromass-84 в Болгарии (Варна), Petro mass-86 в Чехословакии (Гаррахов)). Последняя до распада Советского Союза восьмая конференция Petromass-88 была проведена в Таллинне.
Последующие почти 20 лет эти конференции не проводились. Но фактически в этот период были созданы новые методы ионизации и анализа ионов, новые методы разделения компонентов нефти, нефтепереработки, нефтехимического синтеза. Особен но важным достижением явилось создание массспектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (FT-ICR-MS) и выделение новой научной области – петролеомика.
В 2011 г. по инициативе А.И. Микая (Нацио нальный институт стандартов и технологии, США) была организована очередная девятая конференция Petromass-2011, которая была проведена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (Москва). Эта конференция была международной, в ней приняли участие ученые из России, США, Вели кобритании, Индии. Наряду с проблемами «нефтехимической масс-спектрометрии» на ней обсуждались результаты работ в близких областях охраны окружающей среды и химии пищевых продуктов.
Очередная X Международная конференция Petromass-2014 состоялась 1–4 сентября 2014 г. в Тбилисском государственном университете (г. Тби лиси, Грузия) и была посвящена обсуждению теоретических, инструментальных и прикладных проблем использования масс-спектрометрии в нефтехимии и охране окружающей среды. В число ее организаторов входили Тбилисский государственный университет им. Ив. Джавахишвили, Всероссийское масс-спек трометрическое общество, Институт физической и органической химии им. Петре Мелики швили (г. Тби лиси), Грузинская ассоциация нефтехимиков. Гене ральным спонсором конференции выступило ЗАО «МС-Аналитика». В конференции приняли участие видные ученые из Грузии, России, США, Германии. На открытии конференции с приветственными словами выступили сопредседатели конференции профессора В.Г. Цицишвили, А.Т. Лебедев, а также президент Академии наук Грузии академик Г.И. Кве ситадзе, доктор А.И. Микая, профессор В.Г. Заикин.
Рабочую часть конференции открыл очень интересный доклад создателя масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (FT-ICR-MS) и фактического основателя петролеомики как нового научного направления А. Маршалла. От своего имени и группы коллег из нескольких американских научных центров он рассказал об уникальных возможностях метода, позволяющего оперировать в режиме ультравысокого разрешения (более 1 миллиона) и измерять массы ионов с высокой точностью. В свою очередь это обеспечивает определение элементного состава любых и, в частности, молекулярных ионов и покомпонентный анализ такой суперсложной системы как нефть без предварительного разделения. Докладчик сформулировал цели и задачи петролеомики и на ряде примеров показал эффективность применения этого метода в сочетании с другими, в частности, со спектроскопией ионной подвижности, при характеристике сырых нефтей и их разливов.
Профессор В.Г. Цицишвили в докладе, представленном совместно с Н.Т. Хецуриани, нарисовал весьма информативную картину распространенности и запасов нефти в Грузии, направлений исследовательских работ, проводимых в Институте физической и органической химии им. П. Меликишвили. Показано разнообразие химического и элементного состава грузинских нефтей различных месторождений. Особое внимание было уделено перспективам переработки местных нефтей, а также имеющихся в Грузии больших запасов природного битума. Пред ставленное сообщение еще раз подчеркнуло закономерность организации данной конференции именно в Грузии, где за многие годы сложилась выдающаяся школа ученых-нефтехимиков. В другом докладе В.Г. Цицишвили рассказал об опасных, порой необратимых последствиях, которые испытывает природная экосистема в Грузии от нефтяных разливов на полях, почве, в поверхностных и подземных водах. Такие разливы могут образоваться в процессе перевозки нефти, при поломках в трубопроводах и т.д.
Наверное, самая оживленная за весь период конференции дискуссия состоялась после доклада А.Т. Ле бедева, посвященного использованию масс-спектрометрии (ГХ/МС, ГХ-ГХ/МС) для оценки загрязнений в воздухе на основе анализа образцов снега. Действительно, снег – это уникальная природная ловушка, которая в зимний период способна аккумулировать в себе все разнообразие органических веществ (в частности, вредных), содержащихся в воздухе. В докладе впервые показаны преимущества применения для этих целей масс-спектрометрии высокого разрешения, которая авторами была реализована на приборе PegasusGC-HRT (LECO, США).
В докладе Е.С. Чернецовой, представленном от имени ученых из МГУ и РУДН, рассмотрены возможности и перспективы использования сравнительно нового масс-спектрометрического метода ДАРТ для быстрого анализа фармацевтических препаратов и других сложных объектов. Уделено особое внимание комбинации этого метода с планарной хроматографией и элементным анализом.
Очень интересный и насыщенный доклад К. Гон залеза (Национальный институт стандартов и тех нологии, США) был посвящен разработке стандартных справочных материалов (Standard Reference Materials, SRM), которые широко используются для надежного качественного и количественного определения различных соединений, химических элементов, в частности, при анализах в нефтехимии, охране окружающей среды, оценке качества пищевых продуктов. Совершенно очевидно, что такие стандартные образцы могут использоваться в качестве комплементарного подспорья при масс-спектрометрических исследованиях.
Эффективность дополнительного использования SRM при хроматомасс-спектрометрическом исследовании полициклических ароматических соеди нений в грузинских нефтях продемонстрирована в докладе А.И. Микая, представленном от имени грузинских и американских ученых. Для концентрирования и выделения таких соединений была использована уникальная многоступенчатая разделительная процедура. В исследованных концентратах наряду с полициклическими ароматическими углеводородами ряда фенентрена, индена, бифенила, флуорена были идентифицированы N-гетероциклические соединения – карбазолы и бензокарбазолы. Доло жен ный подход может быть альтернативой исследованиям методом FT-ICR-MS.
В русле решения проблем охраны окружающей среды находились и исследования, результаты которых доложены А.И. Микая (Национальный институт стандартов и технологии, США). Речь шла о масштабном изучении подходов к анализу методом ГХ/МС ароматических аминов, встречающихся в окружающей среде в качестве поллютантов из-за использования при синтезе фармацевтических препаратов, пестицидов, красителей и др. Основное внимание в докладе уделено дериватизации и массспектральным характеристикам различных ацильных производных аминов с упором на рассмотрение обнаруженной авторами новой «кислородной перегруппировки», орто- и пара-эффектов, наблюдающихся при ионизации электронами.
Разработке нового способа дериватизации был посвящен доклад Р.С. Борисова. Речь шла об эффективном и экспрессном одностадийном синтезе производных, содержащих ковалентно-связанный заряд. Объектами дериватизации были гидроксилсодержащие соединения и, в частности, такие экотоксиканты как фенолы, а для их определения использовалась масс-спектрометрия с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ). Пред ложенный принцип химической модификации пригоден для количественного определения спиртов в природных объектах с использованием изотопного разбавления.
Высокий аналитический потенциал объединения микрореакционной техники с ГХ/МС продемонстрирован в докладе Л.С. Глебова. Такой комбинированный принцип позволяет в режиме реального времени (on-line) проводить превращение различных субстратов в присутствии гетерогенных катализаторов, разделять компоненты реакционной смеси, детектировать и идентифицировать продукты реакции. В работе метод был использован для изучения превращений циклоалканолов и кетонов, а также алкилароматических спиртов и альдегидов в присутствии водорода и плавленого железного катализа тора. В результате была открыта реакция восстановительной олигомеризации, приводящая к образо ванию углеводородов с сочлененными циклами, которые могут представлять интерес как топливо. Рассмотренный метод позволяет быстро и эффективно испытывать свойства разнообразных катализаторов, оптимизировать нефтехимические процессы. В последующем обнаруженная реакция была воспроизведена на полупромышленной установке.
Интересное сообщение было сделано Я. Шварц бауером (Институт геологии и геохимии нефти и угля, Германия). Оно было посвящено разработке качественных и количественных масс-спектрометрических подходов к анализу буровых растворов как источника загрязнений окружающей среды. Основ ное внимание уделено перспективами использования комбинации пиролиза и ГХ/МС с дополнительным включением дериватизации (метилирование, силилирование) для анализа таких высокомолекулярных добавок в буровых растворах, как химически модифицированная целлюлоза и полиакриламид.
Проблемам изучения углеродного цикла и трансформации органического вещества под влиянием человеческой деятельности (метаболомики окружающей среды) был посвящен масштабный и прекрасно иллюстрированный доклад Ф. Шмитт-Коп лина. Продемонстрированы уникальные возмож ности FT-ICR-MS при получении высоко разре шенной информации для чрезвычайно сложных и трудно разделимых смесей, таких как растворенное органическое вещество. Особое внимание было уделено перспективам использования метода для исследования битумов и тяжелых нефтей, в том числе при их деградации в природных условиях.
Большие возможности спектроскопии ионной подвижности в сочетании с масс-спектрометрией при исследовании геометрии ионов показаны в докладе А. Шварцбурга (США). Отмечена возможность увеличения разрешающей способности метода до 500 путем использования буферных газов, обогащенных водородом. Прогнозируется применение этого метода при исследовании нефтей, в частности, для дифференциации структурных изомеров углеводородов.
В докладе В.И. Козловского рассмотрены первые результаты использования масс-спектрометрии тле ющего разряда для анализа газообразных смесей, содержащих органические вещества в следовых количествах. Обсуждены способы ионизации молекул и влияние природы газов на регистрируемые массспектры.
Цикл докладов был представлен возглавляемыми Л.Н. Галль группами исследователей из Института аналитического приборостроения РАН и Физикотехнического института им. А.Ф. Иоффе РАН (Санкт-Петербург). Основное внимание в них было уделено совершенствованию, испытанию, изучению возможностей применения в различных аналитических областях современной масс-спектральной техники. Коллектив авторов (Л.Н. Галль, С.В. Масю кевич, Д. Кулешов, Н.С. Фомина, Н.Р. Галль) рассмотрел применение ионизации электрораспылением и химической ионизации при атмосферном давлении при исследовании водных кластеров и возможность «мягкого» их разложения. Инструмен тальные варианты и теоретическая модель для описания этих процессов обсуждены Н.С. Фоминой. В частности, при изучении транспорта заряженных частиц из области их образования в вакуум через транспортные капилляры обнаружено сильное влияние геометрических характеристик этих капилляров и природа таких переносимых частиц. В сообщении С.В. Масюкевича был представлен специализированный масс-спектрометр МИ-350АВ, позволяющий одновременно измерять изотопные отношения и устанавливать химический состав веществ, а также рассмотрена ионно-оптическая система, обеспечивающая форму сигналов высокого качества. Пер спективам существенного улучшения свойств тра диционного источника Нира путем модификации ионно-оптической системы, размера области ионизации и др. для масс-спектрометров с ионизацией электронами был посвящен доклад Л.Н. Галль. Специфика движения ионов в ионно-оптических системах, основанных на перемещении заряженных частиц в радиочастотных полях, в том числе в газонаполненных системах, которые характерны для различных вариантов масс-спектрометрии с ионизацией на воздухе, с теоретической точки зрения рассмотрена в докладе М.Н. Лапушкина.
Безусловный интерес у слушателей вызвали доклады представителей компаний, занимающихся продвижением масс-спектральных приборов в Рос сию и соседние страны. Президент компании «МСАналитика» М.И. Токарев дал исчерпывающий обзор коммерчески доступных масс-спектрометров фир мы «ThermoFisherScientific», предназначенных для рутинных и точных исследований в химии нефти и родственных областях. Представитель этой же компании С. Хохлов рассказал о возможности применения выпускаемых приборов в решении проблем охраны окружающей среды, анализа пищи, допингконтроля и др. Как было ярко продемонстрировано в докладе Г.М. Шайдуллиной, представляющей компанию «LECO», все большее распространение в исследовании сложных нефтяных смесей приобретает комбинация двумерной газовой хроматографии с времяпролетной масс-спектрометрией. Отмече ны большие возможности использования прибора Pegasus 4D GCxGC-TOFMS при анализе нефтяных загрязнений на поверхности воды, в морепродуктах, при детектировании нефтяных биомаркеров.
День открытия конференции (1 сентября) совпал с днем рождения и юбилеем выдающегося советского и российского исследователя в области разработки фундаментальных основ масс-спектрометрии и создания уникальной масс-спектральной техники д.ф.-м.н. профессора Лидии Николаевны Галль. Все участники конференции с чувством глубочайшего уважения поздравили юбиляра и пожелали ей сохранения неиссякаемой энергии в творчестве, здоровья, счастья и успехов в жизни.
По окончании конференции ее сопредседатель В.Г. Цицишвили вручил всем участникам сертификаты.
Нужно отметить хорошую организацию конференции, в чем большая заслуга ученого секретаря конференции Н.Т. Хецуриани (председателя Гру зинской ассоциации нефтехимиков). Все участники конференции были окружены огромным уважением, гостеприимством и теплом, всегда присущим народу Грузии. К сожалению, не все заявленные докладчики смогли поучаствовать в конференции. Вероятно, это частично было связано с невозможностью прибыть в Тбилиси после только что прошедшей Меж ду народной масс-спектрометрической конференцией в Женеве.
Разнообразие и высокий уровень докладов, представленных на конференции Petromass-2014, безусловно свидетельствует о необходимости постоянного обсуждения проблем «нефтехимической масс-спектрометрии», особенно в связи с созданием новых масс-спектрометрических подходов, и продолжения традиции организации подобных международных конференций. Естественно, уже сейчас возникает вопрос о месте проведения следующей XI конференции Petromass. В частности, в качестве кандидатов предлагаются Казахстан (Алма-Ата), Бразилия, США, Колумбия. Приветствуются также и другие идеи.вязи с созданием новых масс-спектрометрических подходов, и продолжения традиции организации подобных международных конференций. Естественно, уже сейчас возникает вопрос о месте проведения следующей XI конференции Petromass. В частности, в качестве кандидатов предлагаются Казахстан (Алма-Ата), Бразилия, США, Колумбия. Приветствуются также и другие идеи.
В.Г. Заикин
