Исследование кинетики реакций газофазного дейтероводородного обмена протонированных молекул аминокислот с ND3
T4N1
Исследование кинетики реакций газофазного
дейтероводородного обмена протонированных
молекул аминокислот с ND3 с использованием
радиочастотного газонаполненного квадруполя
в качестве молекулярно-ионного реактора
А.В. Чудинов, И.В. Сулименков, В.И. Козловский, В.С. Брусов,
А.Р. Пихтелев, В.В. Зеленов
Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН,
пр. академика Семенова 1/10, 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия
E-mail: chudinov@binep.ac.ru
Поступила в редакцию 26.11.2006 г.; после переработки — 26.01.2007 г.
Разработан новый метод исследования кинетики ионно-молекулярных реакций дейтероводородного обмена (H/D-обмена). Метод может быть использован для изучения конформационных процессов в сложных биомолекулах. Реакции проводятся в сегментированном радиочастотном квадруполе (RFQ), являющемся частью интерфейса орто-время-пролетного масс-спектрометра. Исследуемые ионы об-разуются в источнике ионизации электрораспылением при атмосферном давлении и транспортиру-ются в потоке газа-носителя в RFQ. Концентрация газа-реагента внутри RFQ контролируется изме-рением давления в реакторе, а время пребывания исследуемых ионов в зоне реакции задается напря-женностью продольного постоянного электрического поля вдоль оси квадруполя. Была исследована кинетика реакций H/D-обмена протонированных молекул девяти аминокислот с ND3, при давлениях 15–40 мкбар, концентрациях ND3 1010 –1012 молекул см–3 и временах реакции от 0.5 до 10 мс. Из ана-лиза кинетических зависимостей сделан вывод, что реакции H/D-обмена протекают через образование нековалентно связанного комплекса, внутри которого может произойти многократный H/D-обмен. В результате одного столкновения иона аминокислоты с молекулой ND3 может образоваться три типа ионов-продуктов. В масс-спектрах обнаружены пики комплексов ионов аминокислот с ND3, обра-зующиеся в результате стабилизации переходного комплекса в столкновениях с молекулами буфер-ного газа. Разработан метод численной обработки полученных экспериментальных данных, с помо-щью которого рассчитаны константы скорости реакции H/D-обмена для ряда аминокислот. Полу-ченные величины констант скорости реакции H/D-обмена лежат в диапазоне от 1.2´10–10 для аргинина до 1.2´10–9 см3 с–1 для изолейцина. Рассчитанные константы скорости H/D-обмена (KD) для ионов различных аминокислот зависят от разности энергий сродства к протону (∆PA) для соот-ветствующей аминокислоты и ND3. В пределах экспериментальной ошибки эта зависимость может быть аппроксимирована уравнением ln KD = a – b∆PA. Такая зависимость свидетельствует о том, что реакции H/D-обмена всех протонированных аминокислот протекают по схожему механизму. Для двух аминокислот — гистидина и аланина — линейная зависимость нарушается, что можно обьяс-нить влиянием соседних функциональных групп и стерическими затруднениями.
