Конференция по масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS XVI)
T5N1
Информация
Конференция по масс-спектрометрии
вторичных ионов (SIMS XVI)
А.Б. Толстогузов
Научный сотрудник Флорентийского университета, Италия
E-mail:alexander.tolstoguzov@unifi.it; http://web.tiscali.it/atolstoguzov
С 29-го октября по 2-е ноября 2007 г. в японском городе Каназава прошла очередная, шестнадцатая по счету конференция по масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS XVI). В те же сроки здесь состоялся и 6-й Международный симпозиум по микроанализу новых материалов и приборов (ALC’07).
Каназава – небольшой по японским меркам город (около 400 тысяч жителей), расположенный на западном побережье острова Хонсю. Вместе с Киото и Нарой, двумя древними столицами Японии, Каназава не подвергалась американским военным бомбардировкам в конце Второй Мировой войны, поэтому смогла сохранить колорит старинного японского города с замком-крепостью и древним садом-музеем в центре.
Теперь непосредственно о конференциях. Я не ставлю себе целью, да и это невозможно, в короткой заметке сделать полный обзор докладов и сообщений, представленных на обеих конференциях. Читатели журнала могут посетить сайты конференций SIMS XVI (beams.cc.kogakuin.ac.jp/sims/) и ALC’07 (beams.cc.kogakuin.ac.jp/alc07/index.html) и детально ознакомиться там с программами конференций и тезисами докладов. Скорее это будет субъективный взгляд исследователя, более 20 лет занимавшегося и продолжающего заниматься различными аспектами масс-спектрометрии вторичных ионов, на современное состояние и тенденции развития метода. В дальнейшем по ходу текста я буду пользоваться английским обозначением SIMS, так как устоявшейся русской аббревиатуры у метода до сих пор нет, используется как ВИМС, так и МСВИ.
Отмечу, что впервые за многие годы на SIMS конференции отсутствовали «патриархи» – я имею в виду профессоров Беннингховена и Вернера, много сделавших для развития и популяризации метода. Не было и академика Черепина из Киева, автора нескольких монографий по масс-спектрометрии вторичных ионов на русском языке. К сожалению, среди более чем 400 участников обеих конференций на сей раз был только один представитель от России и республик бывшего СССР – профессор Моос из Рязанского государственного педагогического университета.
На конференции SIMS параллельно работали две секции, на одной из которых преимущественно обсуждались вопросы применения метода в биологии и медицине, на другой – проблемы материаловедения, микроэлектроники и технологии полупроводниковых приборов. Биология и медицина относятся к перспективным направлениям, потенциал SIMS при анализе биологических объектов раскрыт далеко не полностью (пленарный доклад D.G. Castner «TOF-SIMS characterization of biological materials: recent advances and future challenge»). Причем, если раньше основной методикой исследований здесь был статический вариант SIMS, т.е. практически без распыления исследуемых образцов, то сейчас интенсивно внедряются и послойный анализ с распылением ионными пучками и метод ионных изображений. В значительной степени этому способствовало оснащение коммерческих спектрометров новыми ионными источниками, позволяющими получать интенсивные и хорошо сфокусированные пучки кластерных ионов. Ведущим разработчиком ионных пушек сейчас является английская фирма IONOPTIKA (www.ionoptika.com), предлагающая помимо кластерных источников ионов фуллеренов и золота компактные дуоплазматроны, жидкометаллические галлиевые источники и ионные пушки, работающие в режиме «ускорения-замедления» ионного пучка. Экспериментально установлено, что для биологических объектов выход тяжелых молекулярных ионов значительно возрастает при бомбардировке кластерными ионами по сравнению с атомарными, при этом механизм распыления и ионизации для кластерных ионных пучков до конца не ясен и является предметом обсуждения (B.J. Garrison «Fundamentals of cluster bombardment», I.S. Gilmore et al. «Summary of 44th IUVSTA Workshop: sputtering and ion emission by cluster ion beams»). Привлекаются модели распыления на основе тепловых пиков и газодинамической струи, проводится компьютерное моделирование процессов распыления (H.M. Urbassek «Molecular-dynamics simulation of sputtering by atom and cluster bombardment»), причем даже для современных многоядерных компьютеров время расчета может достигать нескольких месяцев при использовании программ молекулярной динамики. Для изучения нейтральной составляющей продуктов распыления сейчас все шире используется пост-ионизация с помощью фемтосекундных импульсных лазеров (D. Willingham, N. Winograd «Molecular depth-profiling and imaging using cluster ion beams with femtosecond laser post-ionization», K. Uchino et al. «Post-ionization by a femto-second laser»). Вместе с тем, в разработке теории формирования вторичных ионов как атомарных, так и молекулярных, заметного прогресса не наблюдается (A. Wucher «Formation of atomic secondary ions in sputtering»); в основном идет уточнение и коррекция существующих моделей с учетом новых экспериментальных данных, полученных в режиме лазерной пост-ионизации.
Как обычно, большое количество докладов было посвящено проблемам применения SIMS для анализа полупроводниковых структур. Эта тематика долгое время оставалась и по-прежнему остается основной движущей силой, стимулирующей разработки новой аппаратуры и методик, прежде всего для послойного анализа тонких пленок и многослойных структур. Ключевыми вопросами здесь являются разрешение по глубине и по поверхности. Современная микроэлектроника требует послойного разрешения на уровне 1 нм и лучше, с возможностью анализа непосредственно нескольких приповерхностных слоев (менее 5 нм), особенно при исследовании ионно-имплантированных профилей. В последние годы прогресс был достигнут за счет снижения энергии бомбардирующих ионов (до 150–200 эВ) при сохранении хорошей фокусировки и плотности тока первичного пучка за счет ускорения-замедления ионного пучка в формирующей колонне («floating ion gun»). Однако даже с применением этой технологии дальнейшее снижение первичной энергии становится неэффективным из-за значительного возрастания времени анализа (низкий коэффициент распыления) и превалирующего осаждения низкоэнергетических ионов на поверхности исследуемых образцов. В отличие от биологических объектов, кластерные ионные пучки в применении к полупроводниковым структурам пока не дали существенного эффекта в улучшении послойного разрешения и чувствительности. Вполне вероятно, что динамический вариант SIMS близок к пределу своих возможностей в микроэлектронике (пленарный доклад W. Vandervorst «Semiconductor profiling with very high depth resolution: challenges and solutions»). В качестве одного из вариантов дальнейшего развития послойного анализа обсуждался метод «Zero-energy» SIMS (W. Vandervorst et al. «Towards quantitative depth profiling with high spatial and high depth resolution»), в котором образец травится с монослойным разрешением за счет химической реакции на поверхности, протекающей в присутствии специального реагента со стимуляцией электронным пучком.
Другой, более серьезной альтернативой массспектрометрии вторичных ионов, особенно при анализе наноразмерных объектов, можно считать полевой ионный масс-спектральный микроскоп («Atom Probe»). Этот метод пока мало известен в России, поэтому я остановлюсь на нем более подробно. В его основе лежит испарение и ионизация отдельных атомов и молекул с поверхности специально приготовленного образца-острия под действием сильного электрического поля. В качестве масс-анализатора используется время-пролетный спектрометр линейного или рефлектронного типа. Большинство современных установок оснащены также импульсными лазерами, которые стимулируют процесс полевого испарения/ионизации и улучшают чувствительность («Laser Assisted Atom Probe»). Сканирующий электрод с отверстием для вытягивания ионов позволяет исследовать не только металлические игольчатые образцы, но и плоские полупроводниковые структуры с периодическим рельефом, например в виде пирамид или конусов, созданных ионным фрезерованием («Scanning Atom Probe»). Кстати, патент на изобретение сканирующего электрода принадлежит профессору Нишикаве, который в настоящее время работает в Технологическом институте Каназавы. Позиционно-чувствительный детектор дает возможность восстановить исходные координаты испаренной частицы и реконструировать трехразмерное распределение элементов в приповерхностной зоне исследуемого образца («Tomographic Atom Probe»). Разрешение по поверхности при этом составляет 0.1 нм, а разрешение по глубине 0.05 нм. Диапазон анализируемых масс обычно 1–300 а.е.м. при разрешающей способности порядка 300 (на уровне 0.01Imax). Основными недостатками метода на данный момент являются малая область анализа (поля зрения), диаметр которой не превышает 200 нм, и невысокий предел обнаружения – на уровне 1018 см–3 . Производством коммерческих установок занимаются две фирмы – CAMECA (www. cameca.com) выпускает Laser Assisted Wide Angle Tomographic Atom Probe (LA-WATAB) и IMAGO (www.imago.com) предлагает Local Electrode Atom Probe (LEAP). Стоимость спектрометров достаточно велика, порядка 2 миллионов долларов. В Японии в настоящее время функционирует более 10 таких установок, которые задействованы в основном в исследовательских центрах, занимающихся разработкой новых материалов. Проводятся работы по внедрению Atom Probe в полупроводниковую промышленность. К недостаткам метода можно отнести еще и сложную подготовку образцов для анализа, сейчас для этого все чаще используется ионное травление остросфокусированным галлиевым пучком. Доклады по тематике Atom Probe были представлены на обеих конференциях (ALC’07 – M. Owari «Development of laser-assisted three-dimensional atom probe for atomic level characterization of real electronic devices», SIMS XVI – P. Ronsheim et al. «Impurity measurements in silicon with D-SIMS and atom probe tomography», R. Alvis et al. «Improved dopant detection limits in atom probe tomography analyses of ultra shallow implants»). Дополнительно фирма IMAGO организовала презентацию своего оборудования и результатов сравнительного анализа различных микроэлектронных структур, включая силициды никеля, Si/SiGe:B и многие другие, методами SIMS и Atom Probe.
Продолжая тему послойного анализа, надо отметить работы, связанные с использованием плазмы тлеющего разряда («glow discharge») для послойного распыления образцов (A. Licciardello et al. «Molecular depth profiling of polymers: searching for new experimental techniques»). Собственно метод GD-MS как таковой давно известен и единственный серийно-выпускаемый прибор VG-9000 хорошо зарекомендовал себя при анализе микропримесей в металлических и полупроводниковых образцах. В новых разработках значительно усовершенствована разрядная камера, что позволило анализировать не только металлы, но и многослойные полупроводниковые образцы и полимерные пленки, а вместо магнитного масс-спектрометра теперь используется время-пролетный. Успешно применяется для послойного анализа и усовершенствованный метод резерфордовского обратного рассеяния с энергетическим анализом рассеянных ионов («High Resolution RBS»). В качестве энергоанализатора используется магнитный спектрометр, а энергия первичных ионов 4 He+ снижается до 400 кэВ. Сейчас этот метод применяется для калибровки и проверки данных SIMS, особенно при анализе сверхтонких слоев (M.J.P. Hopstaken et al. «Benefits of high-resolution Rutherford backscattering spectroscopy in ultra-thin film analysis of advanced semiconductor materials»). Метод рассеяния ионов средних энергий («Medium energy ion scattering») также успешно используется для изучения полупроводниковых структур (ALC’07 – T. Gustafsson et al. «Structure and composition of ultra-thin metal oxide dielectrics on novel electronic materials»). Второе рождение переживает и низкоэнергетическое ионное рассеяние («Low energy ion scattering»), которое по-прежнему остается самой чувствительной методикой для анализа поверхности (H. Brongersma et al. «New technological developments in low energy ion scattering: growth of ALD layers and in situ analysis of diffusion»). Фирмы CALIPSO (www.calipso.nl) и ION-TOF (www.iontof.com), последняя специализируется на выпуске время-пролетных SIMS масс-спектрометров, подготовили коммерческий вариант LEIS установки (QTAC100 ), в которой наряду с чувствительным энергоанализом проводится и время-пролетная масс-сепарация рассеянных ионов, что позволяет улучшить чувствительность анализа. Заканчивая раздел, связанный с аппаратурой, отметим, что время-пролетные масс-спектрометры, помимо анализа биологических объектов, сейчас успешно применяются и в полупроводниковой технологии, тесня магнитные анализаторы. Установки SIMS с квадрупольными анализаторами в незначительном количестве продолжает выпускать только фирма CAMECA, такие спектрометры используется для послойного анализа ультратонких слоев в микроэлектронике (H.-U. Ehrke et al. «Low energy pi-beam, capping and yield correction for direct SIMS quantification in the first few nm of ultra shallow implants»). Отметим также разнообразие современных ионных источников для SIMS. Помимо кластерных ионов фуллеренов, золота и висмута, упомянутых выше, используются также большие кластеры ионов аргона (5000 и более атомов в кластере), создаваемые в газодинамических источниках, и кластеры в виде микро-капель (J. Matsuo et al. «Challenges and prospects for cluster SIMS»).
Вне нашего рассмотрения остались такие интересные и перспективные области применения SIMS как криминалистика и судебная экспертиза, элементный и изотопный анализ геологических образцов и объектов космического происхождения, контроль аэрозольных частиц и изучение объектов, имеющих культурную ценность, а также многое другое. «Нельзя объять необъятное» – мудрое выражение Козьмы Пруткова будет вполне здесь уместным.