К вопросу об информативности масс-спектральных диагностических отношений и критериев на их основе для проверки геохимических гипотез
T16N1
Михаил Борисович Смирнов, Наталья Петровна Фадеева
Получена количественная оценка ошибок 1-го и 2-го рода для масс-спектральных критериев, на основании которых предлагалось проводить разграничение нефтей, генерированных в карбонатных и иных породах для доманиковой формации северных и центральных районов Волго-Урала. Показано, что ни один из критериев не работоспособен: у лучших из них ошибки и 1-го, и 2-го рода близки к 50%. Следовательно, для всех регионов, где возможны карбонатные нефтематеринские породы, должна быть сначала выполнена работа, аналогичная данной, и лишь после этого становится осмысленным анализ нефтей. Кроме того, необходимо провести количественную оценку качества всех прочих используемых в геохимии нефти критериев, для которых такая оценка технически возможна. Новые критерии следует конструировать только на основании тех параметров состава, для которых значение критерия Манна-Уитни близко к нулю.
Газохроматографические индексы удерживания в хроматомасс-спектрометрической идентификации алкилдихлорфосфатов, диалкилхлорфосфатов и их тиоаналогов
T16N1
Игорь Георгиевич Зенкевич, Влада Эдуардовна Носова
Обсуждается определение набора аналитических параметров для хроматомасс-спектрометрической идентификации реакционноспособных промежуточных продуктов взаимодействия фосфорилхлорида (POCl3) и тиофосфорилхлорида (PSCl3) с алифатическими спиртами – О-алкилдихлорфосфатов (I), О,О-диалкилхлорфосфатов (II), О-алкилдихлортиофосфатов (III) и О,О-диалкилхлортиофосфатов (IV), – недостаточно подробно охарактеризованных в существующих базах данных. Исключение составляют только соединения рядов (I) и (II), для которых в базе NIST (2017 г.) приведены масс-спектры 8 и 19 гомологов, соответственно. Этот набор включает масс-спектры ИЭ и газохроматографические индексы удерживания на стандартных неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах. Установлено, что масс-спектры соединений ряда (I) в зависимости от условий их регистрации сильно различаются. Газохроматографические индексы удерживания (RI) соединений всех рядов определены впервые.
Сопоставление значений RI алкилхлорфосфатов и -тиофосфатов позволяет определить инкременты гипотетической замены атома кислорода фрагмента P=O тионовым атомом серы (фрагмент P=S), равные 59 ± 4 и 30 ± 4
для О-алкилдихлор- и О,О-диалкилхлорпроизводных. Статистическая обработка таких объединенных масс-спектрометрических и хроматографических параметров как гомологические инкременты индексов удерживания отдельных соединений позволяет перейти на уровень характеристики соответствующих гомологических рядов. Использование этих величин дает возможность с высокой точностью оценивать молекулярные массы соединений, масс-спектры которых не содержат надежно регистрируемых сигналов молекулярных ионов.
Дериватизация с генерацией заряда для анализа тиолов методами масс-спектрометрии с «мягкой» ионизацией
T16N1
Антон Вячеславович Козлов, Роман Сергеевич Борисов, Владимир Георгиевич Заикин
Предложен новый метод дериватизации с генерацией заряда тиолов различного строения посредством реакции с галогеналканами и дибромидами. Показано, что наиболее эффективными алкилирующими агентами являются 1,4-дибромбутан и 1,2-ксилилендибромид, при реакции с которыми образуется высокостабильный пятичленный цикл с положительно заряженным атомом серы. Получаемые таким образом катионы легко детектируются методами масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией. Дальнейшее их исследование методом тандемной масс-спектрометрии с использованием диссоциации, индуцируемой соударением (ДИС), позволило установить типичные и специфические направления ДИС для циклических катионов, образующихся из тиолов разного строения. Установленные закономерности могут быть использованы для идентификации и количественного определения аналитов такого типа методом мониторинга выбранных реакций.
Аналитические потенциалы для эффективного моделирования планарных и осесимметричных ионных зеркал
T16N1
Александр Сергеевич Бердников, Анатолий Николаевич Веренчиков,
Сергей Николаевич Кириллов, Тимофей Вячеславович Помозов,
Юрий Иосифович Хасин, Михаил Игоревич Явор
В работе получены аналитические выражения для электростатических полей планарных и осесимметричных ионных зеркал с кусочно-постоянными и кусочно-линейными потенциалами на поверхностях электродов, лежащих симметрично в параллельных плоскостях или на цилиндрической поверхности, а также при наличии дополнительного торцевого электрода. Результаты могут быть использованы для эффективной оптимизации аберрационных свойств времяпролетных масс-анализаторов и электростатических ионных ловушек с бессеточными ионными зеркалами на основе как стандартных плоских или кольцеобразных электродов с конечными зазорами между ними, так и печатных плат.
Времяпролетная масс-спектрометрия МАЛДИ с квадрупольной ионной ловушкой: гидратация ионов гидроксилсодержащих соединений
T16N1
Дмитрий Сергеевич Косяков, Олег Юрьевич Хорошев,
Елена Александровна Аникеенко, Николай Валерьевич Ульяновский
На примере ряда природных гидроксилсодержащих соединений различных классов впервые показана возможность образования артефактов в масс-спектрах МАЛДИ, связанных с гидратацией ионов, в случае применения гибридного масс-анализатора с квадрупольной ионной ловушкой. Установлено, что при использовании тандемной масс-спектрометрии в образовании аддуктов с водой принимают участие как ионы-предшественники, так и ионы-продукты. Основным источником воды для ион-молекулярных взаимодействий в ионной ловушке являются буферный и соударительный газы. Отмечена роль катионов металлов в образовании аддуктов аналитов с водой. Для большинства исследованных гидроксилсодержащих соединений гидратация наиболее активно протекает при катионировании ионами лития, при этом пик иона [M+H2O+Li]+ является доминирующим в масс-спектре.
viQC: быстрый и наглядный контроль качества хроматомасс-спектрометрических данных протеомного анализа
T16N1
Елизавета Михайловна Соловьева, Анна Александровна Лобас,
Алексей Константинович Сурин, Лев Игоревич Левицкий,
Владимир Александрович Горшков, Михаил Владимирович Горшков
Благодаря бурному развитию масс-спектрометрии, высокопроизводительный протеомный анализ стал неотъемлемой частью биомедицинских исследований. Однако, наряду с совершенствованием инструментальных методов протеомного анализа, возрастает роль контроля качества получаемых экспериментальных данных. Актуальность этой проблемы была давно осознана научным сообществом и в последние годы было разработано множество комплексных алгоритмов контроля эффективности всех стадий получения данных. В основе большинства предложенных алгоритмов лежит использование больших наборов параметрических метрик, интерпретация которых требует значительного опыта и глубоких знаний. Более того, многие из них используют информацию об идентифицированных спектрах, что увеличивает время анализа, а также вносит дополнительную неопределенность, связанную с параметрами поисковых алгоритмов. В работе предложен набор простых и наглядных метрик качества протеомного анализа, таких как общее время и количество сканов, времена накопления и интенсивности ионов в масс-спектрах первого и второго уровня, распределение по зарядовым состояниям ионов-предшественников и количество последовательных сканов второго уровня. Также, разработана утилита открытого кода viQC (hg.theorchromo.ru/viQC), реализующая предложенный подход. На примере экспериментальных данных, полученных на трех различных масс-спектрометрах с орбитальной ионной ловушкой, продемонстрирована работа предложенного подхода и утилиты viQC для повышения качества и глубины панорамных протеомных анализов.
Исследование фотокаталитического разложения клотианидина методами масс-спектрометрии. Эффект гуминовых кислот, нитратов и кислорода
T16N1
Мойца Бавкон Краль, Эврим Гизем Дилкан, Гюрей Салихоглу,
Дмитрий Михайлович Мазур, Альберт Тарасович Лебедев, Полонца Требше
Падение популяции пчел, которые являются основными опылителями сельскохозяйственных культур, привлекает внимание все большего количества ученых различных областей. Так, использование неоникотиноидных инсектицидов может приводить к росту заболеваемости и, как результат, уменьшению численности пчел. В связи с чем, изучение влияния неоникотиноидных инсектицидов на окружающую среду является актуальной научной проблемой. К сожалению, по причине отличий в регулировании применения пестицидов в различных странах, клотианидин до сих пор разрешен к использованию в теплицах в Европейском Союзе, а в ряде стран он используется вовсе без ограничений. Вследствие этого его постоянно обнаруживают в почве, природной и питьевой воде.
Подготовка питьевой воды может включать различные процессы очистки, в том числе хлорирование, озонирование, обработка УФ излучением или окисление с использованием диоксида титана (TiO2). Данная работа представляет результаты кинетических исследований фотокаталитического разложения водных растворов клотианидина в присутствии TiO2, кислорода, нитрат-ионов и гуминовых кислот, а также результаты идентификации продуктов разложения клотианидина методом ВЭЖХ-МС/МС. Эффективность различных условий фотокаталитического разложения клотианидина была установлена по продуктам и ингибированию биолюминесценции бактерии Vibrio fischeri. Результаты показали, что наименее опасные продукты формируются в образцах с добавкой гуминовых кислот.
