Изотопный анализ высокообогащенного кристаллического 28Si и исходного 28SiF4 методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой
T15N3
Полина Андреевна Отопкова, Александр Михайлович Потапов,
Александр Иванович Сучков, Андрей Дмитриевич Буланов,
Артем Юрьевич Лашков, Александра Евгеньевна Курганова
Описана методика определения изотопного состава высокообогащенного кремния в виде элементарного 28Si и исходного 28SiF4 методом масс-спектрометрии высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой в широком диапазоне изотопных концентраций (более 6-ти порядков величины). Для расширения диапазона измеряемых изотопных концентраций сигналы основного и «примесных» изотопов регистрировали в растворах разной концентрации. Определение коэффициентов матричного влияния и дискриминации по массам проводили с применением метода изотопного разбавления. Данная методика позволила реализовать неопределенность измерения концентрации основного изотопа до десятитысячных долей процента при обогащении > 99.999% на одноколлекторном масс-спектрометре высокого разрешения с индуктивно связанной плазмой.
T15N3
Содержание
Применение хемометрических методов анализа данных для идентификации и типизации нефтей и нефтепродуктов
T15N3
Тимофей Александрович Болотник, Юрий Валерьевич Тимченко,
Иван Викторович Плющенко, Валентина Владимировна Левкина,
Андрей Владимирович Пирогов, Александр Дмитриевич Смоленков,
Михаил Васильевич Попик, Олег Алексеевич Шпигун
Разработан способ идентификации проливов в почве ракетных керосинов (марок РГ-1 и Т-1) и близких к ним по физико-химическим свойствам углеводородных топлив (авиационного керосина марки ТС-1 и дизельного топлива). В основу предложенного варианта идентификации входит предварительное разделение основных компонентов методом газовой хроматографии и их масс-спектрометрическое детектирование, а также обработка полученных данных с помощью хемометрических методов анализа (метода главных компонент и дискриминационного анализа с помощью регрессии на латентные структуры) с помощью программ «MZmine2», «iMet-Q» и «MetaboAnalyst». Проиллюстрирована возможность применения разработанного подхода для типизации насыщенных фракций нефтей, имеющих различное происхождение.
Определение фосфонилированного тирозина как маркера экспозиции к фосфорорганическим отравляющим веществам в сухих образцах плазмы крови методом ВЭЖХ-МС/МС высокого разрешения
T15N3
Надежда Леонидовна Корягина, Татьяна Игоревна Алюшина,
Георгий Васильевич Каракашев, Елена Игоревна Савельева,
Наталия Семеновна Хлебникова, Андрей Станиславович Радилов
Разработана методика определения фосфонилированного тирозина – маркера экспозиции к фосфорорганическим отравляющим веществам (ФОВ), в сухих образцах плазмы крови методом тандемной жидкостной хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения. Показана стабильность сухих образцов при хранении в течение 2 месяцев при температурах 22 и 40 оС при использовании в качестве носителя бумаги «Protein Saver 903 Card». Установлено, что температура хранения оказывает значительное влияние на стабильность сухих образцов: при повышенной температуре содержание определяемых соединений снижается практически в три раза в сравнении с такими же образцами, хранившимися при комнатной температуре. Показано, что в отсутствие специальной бумаги можно использовать в качестве носителя фильтровальную бумагу «синяя лента». При этом аддукты ФОВ с тирозином надежно определяются через 1 месяц после хранения образцов при комнатной температуре (22оС). В условиях повышенных температур (40оС) использование фильтровальной бумаги не рекомендуется. Предложенный способ хранения и анализа образцов позволяет отбирать большие серии образцов и легко транспортировать их, а также автоматизировать процесс анализа.
О характеристиках триптических пептидов, способствующих их обнаружению и идентификации методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией
T15N3
Борис Львович Мильман, Анастасия Владимировна Соловьева,
Наталья Владимировна Луговкина, Инна Константиновна Журкович
Определены и обсуждаются характеристики триптических пептидов, способствующие обнаружению и идентификации этих соединений и соответствующих белков методом масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ) с α-циано-4-оксикоричной кислотой в качестве матрицы. Идентифицировано 25 белков; проведено сравнение характеристик надежно идентифицированных пептидов, и тех соединений, которые потенциально могли образоваться при трипсинолизе, но не были обнаружены. Установлены два основных фактора, которые повышают шансы обнаружения исследованных пептидов. Первый из них касается основности пептидов в газовой фазе, которая достигает наиболее высоких значений у пептидов с С-концевым остатком аргинина; эта природа появления значительных аналитических сигналов хорошо известна. Второй фактор, содействующий ионизации рассматриваемых пептидов в условиях МАЛДИ с данной матрицей, представляет собой их гидрофильность. Этот результат не согласуется с выводами большинства проведенных ранее релевантных исследований и обсуждается в статье.
Ион-реагент H3O+(H2O)n. Расчет строения, термодинамических параметров гидратации, равновесного состава и подвижности
T15N3
Алексей Васильевич Лебедев
Ион-реагент H3O+(H2O)n нашел широкое применение в спектрометрии ионной подвижности и масс-спектрометрии с химической ионизацией при атмосферном давлении. В настоящей работе получены расчетные данные по строению и свойствам иона-реагента H3O+(H2O)n (n = 0–4), которые представляют интерес для изучения закономерностей химической ионизации, прогнозирования и интерпретации спектров ионной подвижности и масс-спектров. С помощью квантово-химических методов рассчитано строение и уточнен изомерный состав ионов H3O+(H2O)n. Найдено, что ионы с n = 2, 3 и 4 имеют 2, 5 и 15 изомеров соответственно. Определены наиболее стабильные изомеры, которые отличаются разветвленной нециклической структурой с ядром H3O+. Вычислены термодинамические параметры реакций гидратации наиболее стабильных изомеров H3O+(H2O)n (n = 0–3) и равновесный состав иона-реагента в широком диапазоне температур и концентраций паров воды. Полученные результаты согласуются с существующими экспериментальными и расчетными данными. С использованием вычисленных структурных данных и данных о составе иона-реагента рассчитана его подвижность траекторным методом. Достигнута погрешность расчета, близкая к экспериментальной.
Обнаружение метаболитов нового психоактивного вещества TMCP-CHMINACA в моче и сыворотке крови лабораторных крыс методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии
T15N3
Евгений Владимирович Никитин, Андрей Михайлович Григорьев,
Андрей Валерьевич Лабутин, Светлана Евгеньевна Грибкова, Игорь Александрович Родин,
Василий Анатольевич Калашников, Ахмеров Кирилл Рашитович
Появление на рынке нового психоактивного вещества TMCP-CHMINACA [3-(2,2,3,3-тетраметилциклопропан-1-оил)-1-циклогексилметил-1Н-индол] повлекло за собой необходимость определения его хроматомасс-спектрометрических характеристик, а также поиска его метаболитов для последующего включения в библиотеку масс-спектров, используемую при скрининговом исследовании биологических объектов в экспертной практике. Структура молекулы TMCP-CHMINACA обладает значительным сходством с уже известными синтетическими каннабиноидами TMCP-018 и TMCP-2201. Методами жидкостной хроматомасс-спектрометрии высокого разрешения в моче и сыворотке крови крыс после внутривенного введения раствора TMCP-CHMINACA обнаружили ряд метаболитов, являющихся продуктами карбоксилирования тетраметилциклопропанового остатка, N-дезалкилирования и дополнительного гидроксилирования образующихся соединений по индольному и тетраметилциклопропановому остаткам. Используя хроматомасс-спектрометрические характеристики TMCP-CHMINACA и его метаболитов, полученные при исследовании биологических жидкостей крыс, в ходе экспертных исследований мочи трех человек обнаружили ряд метаболитов как самого TMCP-CHMINACA, так и продукта его термической изомеризации, образующегося при курении. Вместе с тем, на поверхности и во внутренней области образца волос одного из участников был обнаружен неизменный TMCP-CHMINACA. Установлено, что важным путем биотрансформации TMCP-CHMINACA как у человека, так и у крыс, является карбоксилирование тетраметилциклопропанового фрагмента, совмещенное с моногидроксилированием циклогексилметильного остатка. Для крыс более характерно образование продуктов N-дезалкилирования, совмещенного с моногидроксилированием тетраметилциклопропанового фрагмента. Представленные масс-спектры и характеристики удерживания обнаруженных метаболитов могут помочь при обнаружении этих (или подобных) соединений в биологических объектах человека.
Характеризация структурных форм биомолекул на основе декомпозиции и разделения зарядовых распределений их ионов
T15N3
Валерий Владиславович Разников, Марина Олеговна Разникова
Целью настоящей работы является эффективное выявление и анализ скрытой информации в масс-спектрометрических данных о структурном составе исследуемых растворов биомолекул при их электрораспылении. В работе приводится описание алгоритма последовательного разделения, совмещенного с декомпозицией измеренного зарядового распределения биомолекул, при увеличении числа компонент, соответствующих независимому присутствию носителей заряда с найденными вероятностями удерживания для заданного числа ионогенных групп этих биомолекул. Обсуждаются результаты расчетов – одномерная и двумерная декомпозиция зарядовых распределений цитохрома с с разделением на компоненты, предположительно соответствующие различным конформациям белка. Впервые разработаны метод и программа для поиска компонент и их вкладов в масс-спектры многозарядных ионов, когда масс-спектры этих компонент заранее не известны.
